大学物理 原子中的电子

Chapter F - 原子中的电子

氢原子的量子力学处理

氢原子可见光光谱如下：

氢原子可见光光谱

其中 $1 \mathrm{\AA} = 0.1\rm nm$

对于可见光区的光谱线，可以用巴尔末经验公式来描述：

$$\tilde{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{4}{B}\left(\frac{1}{2^2} - \frac{1}{n^2}\right) ,\quad B = 3645.6\rm\AA$$

其中 $\tilde{\nu}$ 被称为波数

其可以扩展到非可见光区，得到里德伯方程：

$$\tilde{\nu} = R\left(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{n'^2}\right) ,\quad R = \frac{4}{B},\,\, n', n \in \mathrm{N}^{+},\,\,n' > n$$

$n = 2$ 对应巴尔末方程，这个谱线系被称为巴耳末系

玻尔的氢原子理论

玻尔量子化了轨道的角动量，即：

$$L_n = mv_nr_n = n\hbar$$

结合库仑力提供向心力公式：

$$\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_n^2} = m\frac{v_n^2}{r_n}$$

可以得到轨道半径和能量的关系：

$$\begin{align*} r_n = n^2 r_1 &= n^2\frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{me^2} \\ E_n = \frac{1}{n^2}E_1 &= \frac{1}{n^2}\cdot\frac{-me^4}{2(4 \pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} \end{align*}$$

氢原子释放光子即为不同能级之间的跃迁，频率为：

$$\nu = \frac{E_i - E_j}{h} = \frac{E_1^2}{h}\left(\frac{1}{n_i^2} - \frac{1}{n_j^2}\right)$$

与里德伯公式是符合的，常数也与实验值一致

但是玻尔理论只能解释氢原子或者类氢离子，不具有拓展性

量子力学处理

解定态薛定谔方程，首先，电子在原子核的电场中，势能为：

$$U(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}$$

球坐标系下的 $\nabla^2$ 算子表达式为：

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2 \sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}$$

为了简化这一坨，我们定义：

$$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial\varphi^2} \right]$$

再定义：

$$\hat{L}_z = -\hbar \frac{\partial}{\partial\varphi}$$

则得到：

$$\hat{L}^2 = -\frac{\hbar^2}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{\hat{L}_z^2}{\sin^2\theta}$$

代入原来的表达式得到：

$$\nabla^2 = \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) - \frac{\hat{L}^2}{r^2 \hbar^2}$$

因此能量本征方程为：

$$\hat{H} \Psi = \left\{ -\frac{\hbar^2}{2m} \left[ \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) - \frac{\hat{L}^2}{r^2 \hbar^2} \right] - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right\}\Psi= E\Psi$$

由于 $\hat{L}$ 与 $r$ 无关，因此可以使用分离变量法求解，令：

$$\Psi(r, \theta, \varphi) = R(r)Y_{l, m_l}(\theta, \varphi)$$

代入能量本征方程后，得到：

$$\frac{1}{R} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r} \left( r^2 \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r} \right) + \frac{2m r^2}{\hbar^2} \left( E + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} \right) = \frac{1}{Y} \left(\frac{\hat{L}^2}{\hbar^2}Y\right)$$

方程左边只依赖于 $r$，右边只依赖于 $\theta$ 和 $\phi$。要使这个等式对所有 $r, \theta, \phi$ 都成立，两边必须等于同一个常数 $\lambda$

角动量量子化

对原式右边进行化简可以得到：

$$\hat{L}^2Y = \lambda\hbar^2Y = L^2Y, \quad L \in \mathbb{R}$$

这实际上就是 $\hat{L}^2$ 的能量本征方程

通过高级数学技巧可以得到 $\hat{L}^2$ 本征值为 $l(l + 1)\hbar^2$，$\hat{L}_z$ 的本征值为 $m_l\hbar$，二者的本征函数均为球谐函数，也就是这里的 $Y$

这也告诉了我们 $\lambda = l(l + 1)$，能够帮助解出径向方程

我们将 $l$ 称为角量子数，其描述的实际上是粒子角动量的大小，值为：

$$L = \sqrt{l(l + 1)}\hbar$$

而 $m_l$ 被称为磁量子数，其描述的是角动量的空间取向，取值为：

$$m_l = 0, \pm 1, \cdots \pm l$$

这说明角动量共有 $2l + 1$ 种取向

而原式中的 $Y_{l, m_l}(\theta, \varphi)$ 被称为 $\hat{L}^2$ 和 $\hat{L}_z^2$ 的共同本征函数，其完整表达式为：

球谐函数的表达式为：

$$Y_l^m(\theta, \phi) = C_{l, m_l} P_l^m(\cos\theta) e^{i m \phi} = \sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi} \frac{(l-m)!}{(l+m)!}} P_l^m(\cos\theta) e^{i m \phi}$$

其中 $C_{l, m_l}$ 是归一化系数，$P_l^{m_l}$ 是关联勒让德多项式

其几种可能的取值为：

$$\begin{align*} Y_{0, 0} &= \frac{1}{\sqrt{4\pi}} \\[1em] Y_{1, 0} &= \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos\theta\\[1em] Y_{1, \pm 1} &= \mp \sqrt{\frac{3}{8\pi}} \sin\theta e^{\pm i\phi} \end{align*}$$

他们分别对应的是 $1s$ 轨道、$2p_z$ 轨道与 $2p_x, 2p_y$ 轨道

主量子数

代入 $\lambda = l(l + 1)$对左边经过魔术技巧可以得到：

$$\left[\frac{\mathrm{d}^{2}}{\mathrm{d}r^{2}}+\frac{2m}{\hbar^{2}}\left(E+\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}\right)-\frac{l(l+1)}{r^{2}}\right][r\cdot R(r)]=0$$

其中 $l$ 被称为角量子数，在后续会提到

可以解得能量本征值为

$$\begin{align*} E_n = \frac{1}{n^2}E_1 &= \frac{1}{n^2}\cdot\frac{-me^4}{2(4 \pi\varepsilon_0)^2\hbar^2} \end{align*}$$

可以看出与玻尔得到的表达式是相同的，在这之中，我们把 $n\in\mathbb{N}^{+}$ 称之为主量子数，其决定了粒子的能量

有了主量子数之后，角量子数需要满足：

$$l = 0, 1, \cdots, n - 1$$