大学物理 薛定谔方程

Chapter E - 薛定谔方程

薛定谔方程

薛定谔方程不能由其它的基本原理推导得到，是量子力学的一个基本的假设，其正确性也只能靠实验来检验，其是一个线性偏微分方程，形式为：

由线性性可知，薛定谔方程符合态叠加原理

哈密顿量

我们定义哈密顿算符:

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + U$$

则方程可以简化为：

$$i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi$$

哈密顿量决定了微观粒子波函数随时间的演化，即决定了粒子的运动状态，其中的势函数 $U$ 一般情况下可以表示外界对例子的所有作用

当 $U$ 与时间无关时，容易看出薛定谔方程可以通过分离变量求解，此时 $\hat{H}$ 被称为能量算符

定态薛定谔方程

当 $U$ 与时间无关的时候，整个方程称为定态薛定谔方程，也被称为能量本征方程

假设：

$$\Psi(\vec{r}, t) = \Phi(\vec{r})\cdot T(t)$$

则代入薛定谔方程可得：

$$i\hbar\Phi\cdot\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} = \left(\hat{H}\Phi\right)\cdot T$$

化简得到：

$$i\hbar\cdot\frac{\mathrm{d}T}{T\mathrm{d}t} = \frac{\hat{H}\Phi}{\Phi} := E$$

假设其中 $E$ 是常数，则得到两个方程：

$$\begin{align} i\hbar\cdot\frac{\mathrm{d}T}{\mathrm{d}t} &= ET \\[1em] \hat{H}\Phi &= E\Phi \end{align}$$

方程 (1) 很容易解出来：

$$T(t) = Ce^{-\frac{i}{\hbar}Et},\quad C \in \mathbb{C}$$

这被称为振动因子

而方程 (2) 整个方程是与时间无关的，被称为定态薛定谔方程，也被称为能量本征方程

$E$ 取任何值的时候方程都有解，但只有某些值对应的解有物理意义（对应波函数的条件），这些取值被称为能量本征值，与之对应的解 $\Phi_E$ 被称为本征波函数；其物理含义是：若粒子处于 $\Phi_E$ 状态，则能量为 $E$

当 $E$ 被固定下来之后，实际上得到的是薛定谔方程的一个特解（这也是为什么方程 (2) 被称为定态）：

$$\Psi_E(\vec{r}, t) = \Phi_E(\vec{r})e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

为讨论方便，我们假设 $E$ 取到的是分立的值，因此特解的数量可数，根据态叠加原理，薛定谔方程的通解可以表示为：

$$\Psi = \sum\limits_{n}C_n\Psi_n = \sum\limits_{n}C_n\Phi_ne^{-\frac{i}{\hbar}}Et, \quad \forall n,\,\,C_n \in \mathbb{C}$$

一维定态薛定谔方程

一维情况下，定态薛定谔方程形式为：

$$\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\cdot\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2} + U\right)\Phi = E\Phi$$

化简可以得到：

之后通过一维形式研究两类问题：

• 本征值：给定 $U(x)$，计算 $E, \Phi$
• 散射：给定 $E$ 和势垒 $U(x)$，计算穿透势垒概率

无限深方势阱中的粒子

假设在 $x$ 轴上，能量满足：

$$U(x) = \begin{cases} 0 & |x| \leq \dfrac{a}{2} \\[1em] \infty & |x| > \dfrac{a}{2} \end{cases}\qquad a > 0$$

这个模型被称为无限深方势阱，表示在 $(-a/2, a/2)$ 范围内是一个能量低谷，而外部则突变为无限高的能量，在这个模型下能够简化求解一维定态薛定谔方程的过程

在 $(-a/2, a/2)$ 外部，由于 $U\to\infty$，显然必须要 $\Phi = 0$，因此例子出现在阱外的概率严格为 0

在 $(-a/2, a/2)$ 内，方程变为：

$$\Phi '' + \frac{2mE}{\hbar^2}\Phi = 0$$

容易知道通解为：

$$\Phi(x) = A\sin(kx + \varphi),\quad k^2 = \frac{2mE}{\hbar^2} > 0$$

由于不确定性关系容易得到，这里假设 $E > 0$ 是合理的

由于我们要求波函数是连续的，因此：

$$\Phi\left(-\frac{a}{2}\right) = \Phi\left(\frac{a}{2}\right) = 0$$

这说明：

$$-\frac{ka}{2} + \varphi = n_1\pi,\quad\frac{ka}{2} + \varphi = n_2\pi, \quad n_1, n_2 \in \mathbb{Z}$$

消去 $k, a$ 可以得到：

$$\varphi = \frac{n\pi}{2}, \quad n \in \mathbb{Z}$$

代入可以得到，忽略正负号差异时，$\Phi$ 只有两种解：

$$\Phi_o = A\sin(kx),\quad \Phi_e = A\cos(kx)$$

这两种情况都必须要满足在边界处连续，因此分别代入，可以解得：

$$ka = n\pi,\quad n \in \mathbb{N}^{+}$$

其中 $n$ 为偶数的时候解为 $\Phi_{on}$，为奇数的时候解为 $\Phi_{en}$

反解出能量值：

这说明束缚在势阱中的粒子的能量只能取分立值，每种能量值对应一个能级，其中的 $n$ 被称为量子数

另外还可以得到：

$$E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2} > 0$$

这是势阱中粒子的最低能量，被称为 零点能，其存在的根源是波粒二象性和不确定性关系

其能级间隔为：

$$\Delta E_n = E_{n + 1} - E_n = \frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}(2n + 1)$$

根据德布罗意关系有：

$$\lambda_n = \frac{h}{p_n} = \frac{h}{\sqrt{2mE_n}} = \frac{2a}{n}$$

同时，根据波函数的归一化要求，任取 $n$ 进行积分可得：

$$\int_{-\frac{a}{2}}^{\frac{a}{2}}|\Phi_{e1}|^2\mathrm{d}x = \int_{-\frac{a}{2}}^{\frac{a}{2}}A^2\cos^2\frac{\pi x}{a}\mathrm{d}x = \frac{aA^2}{2} = 1 \implies \boxed{A = \sqrt{\frac{2}{a}}}$$

势垒穿透

考虑如下的一维势垒：

$$U(x) = \begin{cases} 0 & x\leq 0 \\[1em] U_0 & x > 0 \end{cases}$$

其中 $U_0$ 是有限常数

在经典物理中，如果粒子以低于 $U_0$ 的能量从 $x$ 轴负半轴入射，则其无法到达正半轴，但是在量子物理中，由于粒子具有波动性，因此粒子可以透射到能量更高正半轴

考虑粒子能量为 $E \in (0, U_0)$ 时，在 $x$ 轴上的一维波函数，求解定态薛定谔方程

在负半轴上，有：

$$\Phi'' + \frac{2mE}{\hbar^2}\Phi = 0$$

和无限深方势阱中的形式是一样的，同样令：

$$k_1 = \sqrt{\dfrac{2mE}{\hbar^2}} \implies \Phi'' + k_1^2\Phi = 0\quad(x \leq 0)$$

在正半轴上有：

$$\Phi'' + \frac{2m(E - U_0)}{\hbar^2}\Phi = 0$$

令：

$$k_2 = \sqrt{\dfrac{2m(U_0 - E)}{\hbar^2}} \implies \Phi'' - k_2^2\Phi = 0\quad(x > 0)$$

这表明，整个轴上通解是：

$$\Phi(x) = \begin{cases} Ae^{-ik_1x} + Be^{ik_1 x} & x \leq 0 \\[1em] Ce^{-k_2x} + De^{k_2 x} & x > 0 \\ \end{cases}$$

由于波函数的有界性，因此 $D = 0$

而剩余的三项，根据 $x$ 的范围和正负号，分别代表入射波(B)、反射波(A) 与透射波©

有限宽势垒和隧道效应

之前考虑的势垒宽度都为无限，接下来考虑这样一个有限势垒：

$$U(x) = \begin{cases} 0 & x\in (-\infty, 0] \cup(a, +\infty) \\[1em] U_0 & 0 < x \leq a \end{cases}$$

可以证明，在 $x > a$ 对应的定态薛定谔方程解为：

$$\Phi = Se^{i\frac{2mE}{\hbar}x}$$

其中系数 $S$ 满足：

$$|S|^2 = \left[1 + \frac{U_0^2}{4E(U_0 - E)}\sinh^2\left(\frac{a}{\hbar}\sqrt{2m(U_0 - E)}\right)\right]^{-1}$$

我们定义穿透系数 $T = |S|^2 > 0$

这表示粒子会有概率“穿过”势垒，这个现象不违背能量守恒定律的根源是，粒子在势垒区的 $\Delta x = a$ 是有限的，因此 $\Delta p > 0$，这表明 $\Delta E = (p\Delta p) / m> 0$，因此 $a$ 很小以至于 $E + \Delta E > U_0$ 的时候就有概率穿过势垒

一维谐振子

考虑一个质量为 $m$ 的粒子在一维空间中受到线性回复力 $F = -kx$ 作用的运动，其中 $k$ 是力常数，其势能为：

$$U(x) = \frac{1}{2}kx^2 = \frac{1}{2}m\omega^2x^2,\quad \omega:=\sqrt{\frac{k}{m}}$$

$\omega$ 被称为角频率

经典力学中，其运动方程为 $x(t) = A\cos(\omega t + \varphi)$，能量 $E = kA^2 / 2$ 是连续值，而在量子力学中，需要通过解定态薛定谔方程来求得能量：

$$\Phi'' + \frac{2m}{\hbar^2}\left(E - \frac{1}{2}m\omega^2x^2\right)\Phi = 0$$

通过数学技巧可以得到：

$$E_n = \bigg(n + \frac{1}{2}\bigg)\hbar\omega = \bigg(n + \frac{1}{2}\bigg)h\nu$$

这说明能量是量子化、等间距的，并且存在零点能

而能量间隔与能量之比为：

$$\frac{\Delta E_n}{E_n} = \frac{E_{n + 1} - E_n}{E_n} = \frac{2}{2n + 1} \implies \lim\limits_{n\to\infty}\frac{\Delta E_n}{E_n} = 0$$

这说明当 $n\to\infty$ 的时候，相邻能级之间的间距完全可以忽略，而这就对应着宏观谐振子能量连续变化的结论

最终可以解得波函数为：

$$\Phi_n = \sqrt{\frac{\alpha}{2n\sqrt{\pi}n!}}H_n(\alpha x)e^{-\frac{1}{2}(\alpha x)^2},\quad \alpha = \sqrt{\frac{m\omega }{\hbar}}$$

其中 $H_n$ 是 Hermite 多项式，对应的微分方程为：

$$H_n'' - 2xH_n' + 2nH_n = 0$$

通解为：

$$H_n(x) = (-1)^ne^{x^2}\frac{\mathrm{d}^n}{\mathrm{d}x^n}e^{-x^2}$$

详细推导过程可以参考：